Литий-ионные аккумуляторы
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) – технология, которая без преувеличения изменила облик современного мира. Внедрение и быстрый рост популярности мобильных устройств, электромобилей, беспилотников, электростанций, использующих возобновляемые источники энергии, и других технологических решений произошел и продолжает происходить благодаря уникальным свойствам ЛИА, позволяющим максимально эффективно и надежно запасать произведенную электроэнергию. Важность этой технологии была подчеркнута Нобелевским комитетом, вручившим в 2019 году премию за разработку научных основ ЛИА троим основоположникам – Дж. Гуденафу, Ст. Витингэму и А. Ёсино [1].
ЛИА – вторичный, то есть перезаряжаемый, электрохимический источник тока. При заряде под действием внешнего тока катионы лития извлекаются из катодного материала и диффундируют через электролит к аноду; в том же направлении «перемещаются» электроны. При разряде происходит обратный процесс, а разрядный ток совершает полезную работу. Основных отличий от предыдущих типов аккумуляторов, обуславливающих высокую плотность энергии (150-250 Втч/кг), два. Первое — использование органического электролита, способного выдерживать напряжение между катодом и анодом в 3-4, а иногда и почти 5 В. Второе — интеркаляционный тип реакции, т.е. встраивание катионов лития в определенные позиции кристаллической структуры материалов катода и анода [2,3].
Основные отличия между разными технологиями ЛИА заключаются в выборе комбинации катодного и анодного материала. Последний, как правило, — графит или смесь графита с небольшими добавками кремния. Особняком стоят оксидные интеркаляционные аноды: Li4Ti5O12 (литий-титановая шпинель, LTO) и сложные оксиды титана и ниобия. Эти аноды позволяют создавать надежные, долговечные и безопасные аккумуляторы, способные к быстрой зарядке в том числе при отрицательных температурах, однако удельная энергоемкость таких ЛИА почти вдвое ниже «графитовых» аналогов – порядка 90-120 Втч/кг.
На катоде в большинстве производимых аккумуляторов используются сложные оксиды, производные от LiCoO2. Их принято называть сокращенно по катионам металлов, входящих в их состав. Например, NCA – это оксид LiCo0.85Ni0.15Al0.05O2. NMC – оксид состава Li(Ni,Mn,Co)O2. Эти материалы обеспечивают самую высокую массовую и объемную плотности энергии (до 250-300 Втч/кг), хотя имеют некоторые проблемы с безопасностью и устойчивостью циклирования. Наиболее безопасный и стабильный катодный материал – фосфат LiFePO4, сокращенно LFP, однако аккумуляторы на его основе демонстрируют на 20-30% меньшую энергоемкость. Впрочем, в последние годы произошёл резкий рост производства аккумуляторов на основе LFP, в основном благодаря усилиям китайских компаний CATL и BYD, и теперь практически каждый производитель электромобилей имеет в своей линейке модели с фосфатными катодными материалами [4]. Дальнейшее совершествование технологии путем частичного замещения железа на марганец (катодные материалы LFMP) способно повысить энергоемкость «фосфатных» аккумуляторов до 200-220 Втч/кг [5].
На катоде в большинстве производимых аккумуляторов используются сложные оксиды, производные от LiCoO2. Их принято называть сокращенно по катионам металлов, входящих в их состав. Например, NCA – это оксид LiCo0.85Ni0.15Al0.05O2. NMC – оксид состава Li(Ni,Mn,Co)O2. Эти материалы обеспечивают самую высокую массовую и объемную плотности энергии (до 250-300 Втч/кг), хотя имеют некоторые проблемы с безопасностью и устойчивостью циклирования. Наиболее безопасный и стабильный катодный материал – фосфат LiFePO4, сокращенно LFP, однако аккумуляторы на его основе демонстрируют на 20-30% меньшую энергоемкость. Впрочем, в последние годы произошёл резкий рост производства аккумуляторов на основе LFP, в основном благодаря усилиям китайских компаний CATL и BYD, и теперь практически каждый производитель электромобилей имеет в своей линейке модели с фосфатными катодными материалами [4]. Дальнейшее совершествование технологии путем частичного замещения железа на марганец (катодные материалы LFMP) способно повысить энергоемкость «фосфатных» аккумуляторов до 200-220 Втч/кг [5].
Выбор конкретной химии для того или иного устройства определяется многими факторами: как потребительскими требованиями, так и экономическими показателями. Например, Tesla Model 3 в США оснащается батареями на основе NCA, а в Китае – LFP [6]. Это дает выигрыш в цене, хотя и уменьшает длительность пробега на одной зарядке. В мобильной технике используются только оксидные катоды – LCO, NMC, NCA, поскольку они имеют максимальную объемную плотность энергии. Там, где батареи должны демонстрировать максимальную степень безопасности и возможность работать в различных режимах, чаще используют LFP (электробусы, военная и морская техника и т.д.). Если есть необходимость заряда за быстрое время и при низких температурах – требуется замена графитового анода на LTO (именно такие батареи применяются в некоторых сериях электробусов Мосгортранса) [7,8].
В отличие от разработанных ранее систем (свинец-кислотные, никель-кадмиевые, никель-металлгидридные и т.д.), которые практически достигли максимума своей производительности вскоре после внедрения, ЛИА непрерывно совершенствуются как в плане технологии изготовления аккумуляторов, так и в плане используемых материалов и электролита. Уникальность технологии заключается в ее мультивариативности, что позволяет научному и технологическому сообществу проводить непрерывное совершенствование этих источников тока. В начале массового внедрения ЛИА их энергоемкость находилась на уровне 100 Втч/кг. Сегодня для некоторых типов ЛИА эта величина превышает 250 Втч/кг, а теоретически она способна «пробить» отметку в 400 Втч/кг [9].
Если в начале развития технологии ЛИА основное ее применение было сосредоточено в мобильной электронике, то сегодня большую часть рынка занимают такие типы приложений, как электротранспорт, буферные системы хранения энергии, автономные роботы и аппараты и т.д. Объемы роста рыка ЛИА составляют порядка 20% в год, что привлекает многие компании инвестировать в этот рынок. Прогнозируется, что в течение ближайших 10 лет доля электротранспорта будет возрастать и к 2030 году займет порядка 80% рынка ЛИА, при этом больше половины из этого сегмента придется на Китай. Объем производства вырастет примерно в 8 раз и достигнет 1200 ГВтч/год, что в денежном выражении будет составлять порядка 100 млрд долл [10,11].
[1] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/summary/
[2] M. Stanley Whittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301
[3] J. B. Goodenough and Y. Kim, Challenges for Rechargeable Li Batteries, Chem. Mater. 2010, 22, 587–603
[4] A. Nekahi , A. Kumar M.R. , X. Li , S. Deng , K. Zaghib, Sustainable LiFePO4 and LiMnxFe1-xPO4 (x=0.1–1) cathode materials for lithium-ion batteries: A systematic review from mine to chassis, Materials Science & Engineering R 159 (2024) 100797
[5] https://www.evlithium.com/lifepo4-battery-news/catl-m3p-battery.html
[6] https://www.bloomberg.com/news/articles/2021-10-20/tesla-shifting-to-cheaper-battery-chemistry-tried-in-china
[7] https://www.mosgortrans.ru/electrobus/
[8] Иванов О.Н., Листов Н.О., Остроух А.В., Исследование технических характеристик электробусов, как перспективных видов наземного пассажирского транспорта, Автоматизация и управление в технических системах (АУТС), 2015, 4, 19-36.
[9] M. Armand, P. Axmann, D. Bresser, M. Copley, K. Edström, C. Ekberg, D. Guyomard, B. Lestriez, P. Novák, M.Petranikova, W. Porcher, S. Trabesinger, M. Wohlfahrt-Mehrens, H. Zhang, Lithium-ion batteries – Current state of the art and anticipated developments, Journal of Power Sources, Volume 479, 2020, 228708
[10] Our World in Data: Energy, https://ourworldindata.org/energy
[11] BP Energy Outlook, https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/energy-outlook/bp-energy-outlook-2011.pdf.
[1] https://www.nobelprize.org/prizes/chemistry/2019/summary/
[2] M. Stanley Whittingham, Lithium Batteries and Cathode Materials, Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301
[3] J. B. Goodenough and Y. Kim, Challenges for Rechargeable Li Batteries, Chem. Mater. 2010, 22, 587–603
[4] A. Nekahi , A. Kumar M.R. , X. Li , S. Deng , K. Zaghib, Sustainable LiFePO4 and LiMnxFe1-xPO4 (x=0.1–1) cathode materials for lithium-ion batteries: A systematic review from mine to chassis, Materials Science & Engineering R 159 (2024) 100797
[5] https://www.evlithium.com/lifepo4-battery-news/catl-m3p-battery.html
[6] https://www.bloomberg.com/news/articles/2021-10-20/tesla-shifting-to-cheaper-battery-chemistry-tried-in-china
[7] https://www.mosgortrans.ru/electrobus/
[8] Иванов О.Н., Листов Н.О., Остроух А.В., Исследование технических характеристик электробусов, как перспективных видов наземного пассажирского транспорта, Автоматизация и управление в технических системах (АУТС), 2015, 4, 19-36.
[9] M. Armand, P. Axmann, D. Bresser, M. Copley, K. Edström, C. Ekberg, D. Guyomard, B. Lestriez, P. Novák, M.Petranikova, W. Porcher, S. Trabesinger, M. Wohlfahrt-Mehrens, H. Zhang, Lithium-ion batteries – Current state of the art and anticipated developments, Journal of Power Sources, Volume 479, 2020, 228708
[10] Our World in Data: Energy, https://ourworldindata.org/energy
[11] BP Energy Outlook, https://www.bp.com/content/dam/bp/business-sites/en/global/corporate/pdfs/energy-economics/energy-outlook/bp-energy-outlook-2011.pdf.
