Натрий-ионные аккумуляторы
Мировой рынок литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), по данным аналитиков [1,2], составил в 2023 г. порядка 50-60 млрд долл., а к 2032 г. должен вырасти, по различным прогнозам, до 150-300 млрд долл., демонстрируя порядка 20-30% годового прироста. С учетом того, что стоимость киловатт-часа энергии ЛИА постепенно снижается, можно оценить, что потребность человечества в этих химических источниках тока растет даже быстрее объема рынка. Стремительный рост уровня потребления ЛИА вызывает вопросы об ограниченности мировых запасов лития, а основные страны-производители ячеек (Южная Корея, Япония, США, Китай) оказываются в прямой экономической зависимости от стран-поставщиков сырья (Чили, Австралия, Аргентина). Кроме того, для ряда потреблений технология ЛИА остается слишком дорогой (так, в электромобиле стоимость аккумулятора составляет до 50% цены всей машины, а в электробусе – уже до 70%). Развитие «интеллектуальной» и «зеленой» энергетики также во многом сдерживается высокой стоимостью энергии, запасаемой в ЛИА. Возможным решением этих проблем является замена лития на другие катионы, в первую очередь — натрий. Соли натрия стоят на два порядка ниже солей лития, а сам натрий является шестым по распространенности элементом в земной коре.
Схема работы натрий-ионных аккумуляторов (НИА) практически не отличается от ЛИА. Основные компоненты электрохимических ячеек – катод, анод и электролит. При заряде катионы натрия деинтеркалируются из катода, диффундируют через электролит и внедряются в анод. Электроны при этом двигаются по внешней цепи (например, с помощью зарядного устройства) от катода к аноду. При разряде происходит обратный процесс, а электроны совершают полезную работу. Стоит отметить, что, ожидаемая стоимость запасания кВтч энергии в НИА сопоставима с свинец-кислотными аккумуляторами, при улучшенных эксплуатационных характеристиках (например, отсутствие выделения каких-либо газов при заряде). Таким образом, НИА могут составить конкуренцию сразу двум технологиям, занимающим сейчас практически весь рынок химических источников тока.
Изучение возможных материалов для обратимой (де)интеркаляции Na+ началось в 70-80-х годах прошлого века, одновременно или даже раньше «литиевой» тематики [3-5]. Впоследствии, из-за быстрого развития последней, интерес к натриевым и натрий-ионным аккумуляторам снизился вплоть до 2010-х годов, когда уровень разработки и потребления литий-ионной технологии поставил вопросы о возможности и необходимости поиска альтернативных решений. На сегодняшний день технология натрий-ионных аккумуляторов (НИА) доведена до рабочих прототипов с характеристиками, превышающими таковые для ЛИА в начале развития технологии, и фактически является единственной альтернативой ЛИА для внедрения в производство в обозримом (5-10 лет) будущем. Ряд китайских компаний в 2022-2024 гг. начали выпуск и коммерческую продажу батарей НИА.
Катион натрия по своим химическим и кристаллохимическим свойствам достаточно близок к литию, хотя и обладает более крупным радиусом (rNa+ = 1.02 Å, rLi+ = 0.76 Å при к.ч. = 6). Эта двойственность находит свое отражение в том, что, с одной стороны, существует целый ряд натрий-содержащих материалов со структурой, аналогичной или близкой к литиевым аналогам (NaMO2, M = Co, Fe, Mn, Ni; NaFePO4, Na3V2(PO4)3 и т.д.), а с другой, особенности (де)интеркаляции катионов натрия в этих соединениях сильно отличаются от механизмов литий-ионной системы, что требует поиска решений, более подходящих для практического применения в случае НИА. В качестве иллюстрации к этому тезису можно привести зарядо-разрядные кривые изоструктурных LiCoO2 и NaCoO2 [6]. Как видно из рисунка, (де)интеркаляция Li+ в LiCoO2 выражается достаточно плавным ходом зависимости потенциала от состава, что соответствует практически однофазному механизму (т.е. наличию протяженной области твердого раствора LixCoO2). В случае NaCoO2 (де)интеркаляция сопровождается рядом двухфазных переходов, что отражается «ступенчатым» характером зарядо-разрядной кривой. Стоит отметить, что наличие множества фазовых переходов первого рода при извлечении и внедрении катиона негативно сказывается на электрохимических свойствах материала – циклируемости, мощности и т.д., из-за ненулевой вероятности неполного протекания процесса и возможного «инкапсулирования» активного вещества.
Изучение возможных материалов для обратимой (де)интеркаляции Na+ началось в 70-80-х годах прошлого века, одновременно или даже раньше «литиевой» тематики [3-5]. Впоследствии, из-за быстрого развития последней, интерес к натриевым и натрий-ионным аккумуляторам снизился вплоть до 2010-х годов, когда уровень разработки и потребления литий-ионной технологии поставил вопросы о возможности и необходимости поиска альтернативных решений. На сегодняшний день технология натрий-ионных аккумуляторов (НИА) доведена до рабочих прототипов с характеристиками, превышающими таковые для ЛИА в начале развития технологии, и фактически является единственной альтернативой ЛИА для внедрения в производство в обозримом (5-10 лет) будущем. Ряд китайских компаний в 2022-2024 гг. начали выпуск и коммерческую продажу батарей НИА.
Катион натрия по своим химическим и кристаллохимическим свойствам достаточно близок к литию, хотя и обладает более крупным радиусом (rNa+ = 1.02 Å, rLi+ = 0.76 Å при к.ч. = 6). Эта двойственность находит свое отражение в том, что, с одной стороны, существует целый ряд натрий-содержащих материалов со структурой, аналогичной или близкой к литиевым аналогам (NaMO2, M = Co, Fe, Mn, Ni; NaFePO4, Na3V2(PO4)3 и т.д.), а с другой, особенности (де)интеркаляции катионов натрия в этих соединениях сильно отличаются от механизмов литий-ионной системы, что требует поиска решений, более подходящих для практического применения в случае НИА. В качестве иллюстрации к этому тезису можно привести зарядо-разрядные кривые изоструктурных LiCoO2 и NaCoO2 [6]. Как видно из рисунка, (де)интеркаляция Li+ в LiCoO2 выражается достаточно плавным ходом зависимости потенциала от состава, что соответствует практически однофазному механизму (т.е. наличию протяженной области твердого раствора LixCoO2). В случае NaCoO2 (де)интеркаляция сопровождается рядом двухфазных переходов, что отражается «ступенчатым» характером зарядо-разрядной кривой. Стоит отметить, что наличие множества фазовых переходов первого рода при извлечении и внедрении катиона негативно сказывается на электрохимических свойствах материала – циклируемости, мощности и т.д., из-за ненулевой вероятности неполного протекания процесса и возможного «инкапсулирования» активного вещества.
В качестве катодных материалов НИА, как и в случае ЛИА, рассматривают две принципиально разные категории материалов: оксидные и «полианионные». Первые, как правило, обладают более высокой удельной и объемной плотностями энергии, в то время как вторые – более высокой мощностью, стабильностью и безопасностью. Два различных семейства полианионных материалов – фторидофосфаты и пирофосфаты ванадия и щелочных металлов – были открыты и запатентованы в МГУ в течение последних нескольких лет.
С точки зрения анодного материала НИА также не слишком сильно отличается от ЛИА, хотя есть одна важная особенность: катионы натрия практически не интеркалируются в графит, что обусловлено несоответствием ионного радиуса Na+ и размера шестиугольных фрагментов графитовых слоев. В связи с этим в качестве основного анодного материала для НИА рассматривают т.н. «твердый углерод» (hard carbon) – неграфитизируемую форму углерода, в структуре которой присутствуют разупорядоченные графеноподобные слои. Схожий тип углеродного материала был использован в первом поколении коммерческих ЛИА, выпущенных компанией Sony в 1991 г. Разупорядоченность структуры «твердого углерода» позволяет катионам натрия интеркалироваться в увеличенное межплосткостное пространство углерода, а также занимать другие позиции (например, адсорбироваться внутри закрытых пор) [10,11]. Впрочем, точный механизм интеркаляции Na+ в «твердый углерод» до сих пор неясен и является предметом научных дискуссий.
С точки зрения анодного материала НИА также не слишком сильно отличается от ЛИА, хотя есть одна важная особенность: катионы натрия практически не интеркалируются в графит, что обусловлено несоответствием ионного радиуса Na+ и размера шестиугольных фрагментов графитовых слоев. В связи с этим в качестве основного анодного материала для НИА рассматривают т.н. «твердый углерод» (hard carbon) – неграфитизируемую форму углерода, в структуре которой присутствуют разупорядоченные графеноподобные слои. Схожий тип углеродного материала был использован в первом поколении коммерческих ЛИА, выпущенных компанией Sony в 1991 г. Разупорядоченность структуры «твердого углерода» позволяет катионам натрия интеркалироваться в увеличенное межплосткостное пространство углерода, а также занимать другие позиции (например, адсорбироваться внутри закрытых пор) [10,11]. Впрочем, точный механизм интеркаляции Na+ в «твердый углерод» до сих пор неясен и является предметом научных дискуссий.
Обратимая удельная емкость «твердого углерода» превышает 300 мАч/г, что делает его сопоставимым с графитом в случае литий-ионной системы (~330 мАч/г). Разработкой анодов на основе «твердого углерода» занимаются ученые всего мира, на Химическом факультете МГУ также были достигнуты крайне привлекательные электрохимические характеристики этого материала.
В качестве электролита НИА в основном рассматривается аналог электролита ЛИА – NaPF6, растворенный в смеси алкилкарбонатов в концентрации ≈1М. Остальные компоненты НИА (связующее, проводящая добавка, сепаратор) идентичны тем, что используются в ЛИА. Единственным отличием среди «неактивных» компонентов является неспособность алюминия образовывать сплавы с натрием, что дает возможность использования этого металла на токосъемнике как катода, так и анода. Замена медной фольги, используемой в ЛИА, на алюминиевую является дополнительным фактором, снижающим стоимость НИА. Кроме того, такой токосъемник не растворяется при увеличении потенциала анода до 2-3 В отн. Na/Na+, что делает безопасным хранение НИА в полностью разряженном (до 0 В) состоянии.
В качестве электролита НИА в основном рассматривается аналог электролита ЛИА – NaPF6, растворенный в смеси алкилкарбонатов в концентрации ≈1М. Остальные компоненты НИА (связующее, проводящая добавка, сепаратор) идентичны тем, что используются в ЛИА. Единственным отличием среди «неактивных» компонентов является неспособность алюминия образовывать сплавы с натрием, что дает возможность использования этого металла на токосъемнике как катода, так и анода. Замена медной фольги, используемой в ЛИА, на алюминиевую является дополнительным фактором, снижающим стоимость НИА. Кроме того, такой токосъемник не растворяется при увеличении потенциала анода до 2-3 В отн. Na/Na+, что делает безопасным хранение НИА в полностью разряженном (до 0 В) состоянии.
Стоит отметить, что в России разработками в области НИА занимается целый ряд научных организаций (МГУ имени Ломоносова, Сколковский институт науки и технологии, Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Институт физической химии и электрохимии РАН имени Фрумкина и другие). Прототипы НИА емкостью 500 мАч на основе трех различных катодных материалов и «твердого углерода» были представлены в ряде выставок в 2019-2021 гг. группой исследователей из МГУ имени Ломоносова под руководством чл.-корр РАН, проф. Е.В. Антипова и в.н.с. О.А. Дрожжина, а также группой разработчиков из Сколтеха под руководством директора центра энергетики проф. А.М. Абакумова и проф. С.С. Федотова. Дальнейшее масштабирование и прототипирование аккумуляторов планируется в рамках совместного стартапа «Эранатрия», образованного этими группами в 2023 г.
[1] Global Lithium Ion Battery Market, https://market.us/report/lithium-ion-battery-market/
[2] Projected lithium-ion battery market size worldwide in 2022 and 2023, with a forecast to 2032, https://www.statista.com/statistics/235316/global-lithium-battery-market/
[3] J.-P.Parant, R. Olazcuaga, M. Devalette, C. Fouassier, P. Hagenmuller, Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2 (x ⩽ 1), Journal of Solid State Chemistry, Volume 3, Issue 1, 1971, Pages 1-11
[4] M.S. Whittingham, Chemistry of intercalation compounds: Metal guests in chalcogenide hosts, Progress in Solid State Chemistry, Volume 12, Issue 1, 1978, Pages 41-99
[5] Alan S. Nagelberg, Wayne L. Worrell, A thermodynamic study of sodium-intercalated TaS2 and TiS2, Journal of Solid State Chemistry, Volume 29, Issue 3, 1979, Pages 345-354
[6] N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, and S. Komaba, Research development on sodium-ion batteries, Chem. Rev., 114, 11636 (2014)
[7] K. Kubota, N. Yabuuchi, H. Yoshida, M. Dahbi, S. Komaba, Layered oxides as positive electrode materials for Na-ion batteries, MRS Bull. 2014, 39, 416.
[8] Saravanan, K.; Mason, C. W.; Rudola, A.; Wong, K. H.; Balaya, P. The First Report on Excellent Cycling Stability and Superior Rate Capability of Na3V2(PO4)3 for Sodium Ion Batteries. Adv. Energy Mater.2013, 3, 444–450.
[9] 17. R.K.B.Gover, A.Bryan, P.Burns, J.Barker, The electrochemical insertion properties of sodium vanadium fluorophosphate, Na3V2(PO4)2F3, Solid State Ionics, 177, 2006, pp. 1495-1500
[10] X. Dou, I. Hasa, D. Saurel, C. Vaalma, L. Wu, D. Buchholz, D. Bresser, S. Komaba, S. Passerini, Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry, Materials Today, Volume 23, 2019, Pages 87-104
[11] D. Saurel, B. Orayech, B. Xiao, D. Carriazo, X. Li, and T. Rojo, From Charge Storage Mechanism to Performance: A Roadmap toward High Speciɗc Energy Sodium-Ion Batteries through Carbon Anode Optimization, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 170326
[1] Global Lithium Ion Battery Market, https://market.us/report/lithium-ion-battery-market/
[2] Projected lithium-ion battery market size worldwide in 2022 and 2023, with a forecast to 2032, https://www.statista.com/statistics/235316/global-lithium-battery-market/
[3] J.-P.Parant, R. Olazcuaga, M. Devalette, C. Fouassier, P. Hagenmuller, Sur quelques nouvelles phases de formule NaxMnO2 (x ⩽ 1), Journal of Solid State Chemistry, Volume 3, Issue 1, 1971, Pages 1-11
[4] M.S. Whittingham, Chemistry of intercalation compounds: Metal guests in chalcogenide hosts, Progress in Solid State Chemistry, Volume 12, Issue 1, 1978, Pages 41-99
[5] Alan S. Nagelberg, Wayne L. Worrell, A thermodynamic study of sodium-intercalated TaS2 and TiS2, Journal of Solid State Chemistry, Volume 29, Issue 3, 1979, Pages 345-354
[6] N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, and S. Komaba, Research development on sodium-ion batteries, Chem. Rev., 114, 11636 (2014)
[7] K. Kubota, N. Yabuuchi, H. Yoshida, M. Dahbi, S. Komaba, Layered oxides as positive electrode materials for Na-ion batteries, MRS Bull. 2014, 39, 416.
[8] Saravanan, K.; Mason, C. W.; Rudola, A.; Wong, K. H.; Balaya, P. The First Report on Excellent Cycling Stability and Superior Rate Capability of Na3V2(PO4)3 for Sodium Ion Batteries. Adv. Energy Mater.2013, 3, 444–450.
[9] 17. R.K.B.Gover, A.Bryan, P.Burns, J.Barker, The electrochemical insertion properties of sodium vanadium fluorophosphate, Na3V2(PO4)2F3, Solid State Ionics, 177, 2006, pp. 1495-1500
[10] X. Dou, I. Hasa, D. Saurel, C. Vaalma, L. Wu, D. Buchholz, D. Bresser, S. Komaba, S. Passerini, Hard carbons for sodium-ion batteries: Structure, analysis, sustainability, and electrochemistry, Materials Today, Volume 23, 2019, Pages 87-104
[11] D. Saurel, B. Orayech, B. Xiao, D. Carriazo, X. Li, and T. Rojo, From Charge Storage Mechanism to Performance: A Roadmap toward High Speciɗc Energy Sodium-Ion Batteries through Carbon Anode Optimization, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 170326
