Фосфат лития-железа (LFP) и его производные представляют собой чрезвычайно перспективный класс катодных материалов для литий-ионных батарей с постоянно расширяющимся спектром применения. Разработка улучшенных, экономически эффективных методов синтеза этого класса материалов является сложной задачей, и в этой работе мы исследовали синтез LiFePO4 в гидротермальных условиях без использования традиционного трехкратного избытка лития. Частично заменив LiOH на NaOH, мы смогли синтезировать однофазный LFP, демонстрирующий хорошие электрохимические характеристики (емкость от 150 мАч/г с высокой циклируемостью и хорошим удержанием емкости при повышеннных токах заряда/разряда). Изучая стадии синтеза, мы выявили неожиданное фазовое превращение аллуаудита в трифилит. Тщательное исследование промежуточной фазы с помощью порошковой рентгеновской дифракции, мёссбауэровской спектроскопии, ИК-спектроскопии и атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой позволило нам обнаружить новый бис(гидрофосфат) натрия-железа — Na0.7Fe3(HPO4)2(PO4) — который образуется на первой стадии синтеза. Дальнейшая гидротермическая обработка способствует обмену Na→Li, а нестабильность каркаса типа аллуаудита с высоким содержанием Li приводит к образованию фазы трифилита LiFePO4.