Натрий-ионные аккумуляторы привлекают большое внимание благодаря низкой стоимости и обилию натрия. Слоистый оксидный материал NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 со структурой O3-типа является перспективным кандидатом в качестве положительных электродов (катодов) в НИА. Однако его стабильные электрохимические характеристики ограничены верхним пределом напряжения 4,0 В (относительно Na/Na+), что позволяет обратимо (де)интеркалировать 0,5–0,55 Na+ на формульную единицу, что соответствует емкости 120–130 мАч·г–1. Дальнейшее снижение содержания натрия неизбежно ускоряет деградацию емкости в ходе циклирования, и этот вопрос требует детального изучения окислительно-восстановительных реакций, сопровождающих электрохимическую (де)интеркаляцию большого количества натрия. В этой работе мы представили operando и ex situ исследования с использованием порошковой рентгеновской дифракции и рентгеновской абсорбционной спектроскопии в сочетании с мессбауэровской спектроскопией 57Fe (совместно с группами К. Квашниной и И.В. Преснякова, кафедра радиохимии МГУ). Наш подход позволил выявить последовательность окислительно-восстановительных переходов, происходящих при заряде и разряде O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2. Полученные данные показали, что помимо катионов никеля и железа, окисляющихся до М+4, часть железа переходит в состояние «3 + δ» за счет быстрого электронного обмена Fe3+ + Fe4+ ↔ Fe4+ + Fe3+. Этот процесс «замораживается» при охлаждении материала до 35 К, образуя катионы Fe4+, часть из которых занимает тетраэдрические позиции, т.к. мигрирует в позиции натрия.
Работа опубликована в журнале Chemistry of Materials.
Работа опубликована в журнале Chemistry of Materials.
